近年来，从环境保护的观点出发，为了降低从汽车的发动机等内燃机或发电厂等的外燃机等热机排出的废气中的有害物质，已知有在废气通道内设置催化剂等废气净化装置来净化废气的废气净化系统。
例如，在使汽油或轻油等石油系的燃料燃烧的汽车的发动机等中，作为废气中的有害物质主要含有一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)。对此，在发动机的废气通道中设置有三元催化剂，该三元催化剂以耐热性氧化物作为载体，所述耐热性氧化物以二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)及氧化铈(CeO2)为主要成分，在该载体的表面担载由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等铂金属元素构成的贵金属。该三元催化剂通过将各有害物质氧化或还原为水(H2O)、二氧化碳(CO2)或氮(N2)等无害的物质而进行废气的净化。
另外，在烯混合器燃烧(稀薄燃烧)汽油发动机或柴油发动机中，为了以较少的燃料进行高温、高压的燃烧，与HC和CO相比，NOx的排出比率增多。于是，在这种发动机中，在废气通道中设置有所谓SCR(Selective Catalytic Reduction)催化剂等，该SCR催化剂通过担载吸收NOx的碱性物质(钡(Ba)、钾(K)等)而吸收NOx，之后，通过暂时性地增加燃烧喷射量等形成还原气氛，使用对吸收的NOx进行还原的NOx吸收还原催化剂、或利用将尿素水等还原剂添加于废气中而水解得到的氨(NH3)，对吸收的NOx进行还原(参照专利文献1)。
但是，包括专利文献1的技术在内，在上述的各种催化剂中都需要担载由Pt、Rh、Pd等铂金属元素构成的贵金属。这些贵金属稀少且昂贵，因此希望尽可能不用贵金属就能够发挥废气净化性能的催化剂。
另外，催化剂所使用的贵金属在载体上分散为粒子状而被担载，当温度变得过高时，贵金属凝聚，表面积减少，存在废气净化性能降低这样的问题。
本发明是为了解决这种问题而开发的，其目的在于，提供不担载贵金属就能够净化废气，即使在高温状态下也能够维持废气净化性能的废气净化系统、催化剂及废气净化方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种废气净化系统，其具备排出废气的热机和催化剂，所述催化剂由除了铂金属元素以外的过渡金属元素构成，并且由气孔率为80％以上的金属构成，所述催化剂设置于所述热机的废气通道中，通过与还原气体浓度为指定浓度以上且230℃以上的废气进行接触而对NOx进行还原。
另外，本发明提供一种催化剂，其由除铂金属元素以外的过渡金属元素构成，并且由气孔率为80％以上的金属构成，在还原气体浓度为指定浓度以上且230℃以上的气氛下还原NOx。
另外，本发明提供一种废气净化方法，在流通还原气体浓度为指定浓度以上且400℃以上的废气的热机的废气通道中，设有由除铂金属元素以外的过渡金属元素构成并且由气孔率80％以上的金属构成的催化剂，通过使氢气浓度为所述规定浓度以上且230℃以上的废气与该催化剂接触而对该废气中的NOx进行还原。
根据使用上述技术方案的本发明，不担载贵金属就能够净化废气，在高温状态下也能够维持废气净化性能。
图1A是将本发明的废气净化系统应用于内燃机的废气通道的第1实施方式的概略结构图；
图1B是将本发明的废气净化系统应用于内燃机的废气通道的第2实施方式的概略结构图；
图1C是将本发明的废气净化系统应用于内燃机的废气通道的第3实施方式的概略结构图；
图1A表示将本发明的废气净化系统应用于内燃机废气通道的第1实施方式，图1B中表示第2实施方式的概略结构图，图1C中表示第3实施方式的概略结构图。
首先，第1实施方式的废气净化系统应用于汽车，如图1A所示，在内燃机1(热机)的废气通道2设置有泡沫金属催化剂3。
内燃机1例如为汽油发动机。即，以汽油为燃料进行燃烧，废气中主要含有一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等有害物质。另外，第1实施方式的内燃机1具有下述运转状态：在废气中至少含有浓度1.5％以上的氢气、优选含有氢气浓度2～6％的氢气(H2)，且废气温度至少为400℃以上，优选为600℃以上。还原气体不限于氢气，例如，也可以是一氧化碳(CO)及甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等烃(HC)。
泡沫金属催化剂3例如由连续气泡体的泡沫金属构成，所述连续气泡体的泡沫金属由镍(Ni)单质或镍合金构成。即，该泡沫金属未担载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属。作为泡沫金属催化剂3的材料，优选镍(Ni)，因其在较低温(400℃)就可以发挥充分的废气净化性能，但不限于此。作为泡沫金属催化剂3的材料，只要是除了铂金属元素以外的过渡金属元素就可以，除了镍(Ni)单质及镍合金外，理想的是镍钴合金(NiCo)、以铁(Fe)为主要成分且含有铬(Cr)等的不锈钢(SUS)、或铁(Fe)单质。
另外，该泡沫金属催化剂3需要足够的比表面积，优选气孔率至少为80％以上，特别优选为97％以上。另外，本实施方式中，使用泡沫金属催化剂3，所述泡沫金属催化剂3中的催化剂使用了泡沫金属，但只要是由气孔率为80％以上的金属构成的催化剂即可。例如，也可以是叠层网眼状的金属而形成的网眼叠层体的催化剂、或由多孔金属体构成的催化剂。另外，为了进一步确保大的比表面积，也可以通过等离子体处理等在金属表面形成凹坑，或者在催化剂表面赋予经过了纳米粒子化而得到的金属催化剂。
这种构成的泡沫金属催化剂3通过处于废气中还原气体浓度为指定浓度(例如氢气1.5％)以上、且废气温度为230℃以上的气氛下，而发挥对NOx、一氧化碳(CO)、烃(HC)的还原作用。
例如，在第1实施方式的废气净化系统中，在流通氢气浓度为2％以上、且废气温度为400℃以上的废气的废气通道2中设有泡沫金属催化剂3。而且，内燃机1的运转状态到达排出氢气浓度为2％以上且废气温度为400℃以上的废气的运转状态时，该废气与泡沫金属催化剂3接触，被还原为无害的物质，废气被净化。
接着，第2实施方式的废气净化系统如图1B所示，应用汽车于中，所述汽车在内燃机11的废气通道12中设置了泡沫金属催化剂3，而且还设置有氢气浓度调节部4。另外，泡沫金属催化剂3是与第1实施方式同样的构成，因此省略详细说明。
第2实施方式的内燃机11不存在废气中氢气浓度成为指定浓度(1.5％)以上的运转状态，作为代替，可以在氢气浓度调节部4(氢气浓度调节机构)中将废气中氢气浓度调节为指定浓度(1.5％)以上，优选2～6％。
氢气浓度调节部4在废气通道12中设置于内燃机11和泡沫金属催化剂3之间。该氢气浓度调节部4例如是将烃(HC)改性为氢气(H2)和碳(C)的改性器。或者，也可以是在温度较低时吸收氢气(H2)、在高温时排出该吸收的氢气(H2)的氢气吸收器。除此之外，也可以是在从外部提供电气时，对烃进行氢气化的电解装置的所谓电化学反应器。
在这种构成的第2实施方式的废气净化系统中，从内燃机11排出的废气流入氢气浓度调节部4，通过该氢气浓度调节部4将氢气浓度调节为规定浓度(2％)以上。然后，将调节后的废气即400℃以上的废气送至泡沫金属催化剂3，由此，通过该泡沫金属催化剂3将废气中的NOx还原、净化为无害的物质。
最后，第3实施方式的废气净化系统如图1C所示，应用于汽车，所述汽车在内燃机21的废气通道22中具备泡沫金属催化剂3及氢气浓度调节部4，而且还具备涡轮增压器5和三元催化剂6。另外，由于泡沫金属催化剂3是与第1实施方式同样的构成，氢气浓度调节部4是与第2实施方式同样的构成，因此，省略它们的详细说明。
第3实施方式的内燃机21吸进通过涡轮增压器5的未图示的压缩器进行压缩而变为高温的空气进行燃烧。因此，废气也为高温，所以在该内燃机21中，具有为了保护涡轮增压器5等而定期地混合燃料，使废气温度降低的运转状态。
涡轮增压器5的涡轮配设于比废气通道22的氢气浓度调节部4靠废气下游侧，该涡轮利用废气流进行旋转，由此使同轴上的压缩机旋转，通过该压缩机旋转压缩吸气。
在比涡轮增压器5的涡轮更靠废气下游侧的废气通道22中，设置有泡沫金属催化剂3，另外，在该泡沫金属催化剂3的废气下游侧设置有三元催化剂6。该三元催化剂6对没有被泡沫金属催化剂3净化的有害物质进行净化。另外，三元催化剂6也可以设置于上述第1实施方式及第2实施方式的泡沫金属催化剂3的废气下游。另外，泡沫金属催化剂3只要设置于比三元催化剂6更靠废气上游侧即可，例如也可以设置于比涡轮更靠废气上游侧。另外，不限于三元催化剂6，也可以设置其它的废气净化装置。
在这种结构的第3实施方式的废气净化系统中，内燃机21吸进通过涡轮增压器5的压缩机压缩而高温化的空气进行燃烧，排出400℃以上的废气。高温的废气流入氢气浓度调节部4，通过该氢气浓度调节部4将氢气浓度调节为规定浓度(2％)以上。特别是在燃料(HC)充足时，氢气浓度调节部4可良好地将氢气浓度调节为规定浓度以上。而且，调节后的废气即400℃以上的废气使涡轮增压器5的涡轮旋转，然后被送至泡沫金属催化剂3，从而通过该泡沫金属催化剂3将废气中的NOx还原、净化成无害的物质。之后，废气通过在三元催化剂6中流通而被进一步净化。
以下，表示使用实际的发动机及泡沫金属催化剂的试验结果，并说明本实施方式的作用、效果。
作为试验的方法，以上述第1实施方式的结构为基本，使用试验用空冷4冲程单缸汽油发动机作为内燃机，使用镍(Ni)单质且气孔率为97％的催化剂作为泡沫金属催化剂。
在这种试验方法中，在使内燃机以3500rpm的转速进行运转的指定时期内，三次测量泡沫金属催化剂3的入口部及出口部的废气成分的比例。将其结果示于下述表1。另外，各次测量的废气温度在泡沫金属催化剂的入口部约为800℃，在出口部约为650℃。
另外，图2中示出了显示泡沫金属催化剂前后的废气中NOx成分的变动的图表，图3中示出了显示废气中CO成分的变动的图表，图4示出了显示与经过时间对应的废气中各成分的增减率的图表。
如表1所示可知，在本试验中使用的内燃机，废气中含有2～4％氢气(H2)，这样，在氢气浓度为指定浓度(2％)以上、废气温度为400℃以上的状态下使废气通过泡沫金属催化剂，由此NOx消减约80～90％。另外，从表1可知，CO也削减约30～40％。
接着，参照图2说明，从发动机刚刚起动之后开始，泡沫金属催化剂的入口部的温度(入口温度)急剧上升，随之，泡沫金属催化剂的出口部的温度(出口温度)也上升。另外，NOx成分浓度从发动机刚刚起动之后开始，相对于入口NOx浓度，出口NOx浓度降低20～30ppm左右，随着入口温度及出口温度上升，降低量增加。而且，可知，从出口温度为400℃的t1时刻附近开始，出口NOx浓度稳定地降低至20ppm以下，例如，即使入口NOx浓度有大的变动时，出口NOx浓度也被抑制在20ppm以下。
另外，参照图3，可知CO成分浓度在泡沫金属催化剂的入口部为8～10％左右，在出口部降低至5～7％。
另外，如在图4所示的废气中各成分的增减率所示，CO以0％～－40％的比例减少，H2也以0％～－40％的比例减少。而且，关于NOx，可知其以－70％～－95％的比例大幅度减少。
从以上表1及图2～4所示的试验结果可知，泡沫金属催化剂在处于氢气浓度为2％以上、废气温度400℃以上的气氛下时，发挥大幅度的NOx还原性能和CO还原性能，实现良好的废气净化性能。
另外，上述试验中使用了镍单质的泡沫金属，在下述表2中，表示使用由不锈钢构成的泡沫金属催化剂时测量三次入口部及出口部的废气成分比例的结果。另外，各测量的废气温度在泡沫金属催化剂的入口部约为850℃，在出口部约为660℃。
在表2所示的试验中，可知在来自内燃机的废气中含有5～6％氢气(H2)，这样，在氢气浓度为指定浓度(2％)以上、废气温度为400℃以上的状态下，使废气通过由不锈钢构成的泡沫金属催化剂时，NOx也削减了约50～65％。这样，可知作为泡沫金属催化剂的材料除镍(Ni)以外，不锈钢也有效。
而且，泡沫金属催化剂3仅由镍(Ni)、不锈钢(SUS)、铁(Fe)等除铂金属元素以外的过渡金属元素构成的泡沫金属构成时，与使用由铂金属元素构成的贵金属的催化剂相比，可以大幅度降低成本。另外，根据本实施方式的废气净化系统，由于催化剂仅由泡沫金属构成，因此也不会产生像现有的催化剂那样，担载于载体上的贵金属因高温而凝集使表面积减少的情况，如图4的图表所示，可以长期维持废气净化性能。
另外，认为长时间维持废气净化性能是因为，通过供给氢气作为还原气体，去除了泡沫金属催化剂表面的氧化被膜。详细而言，认为在本实施方式的废气净化系统中，首先，泡沫金属催化剂3的镍(Ni)成分通过分解NOx而产生氧化镍(NiO)和氮(N2)，(2NO+2Ni→N2+2NiO)，然后，通过作为还原气体的氢气(H2)去除氧化被膜，恢复为镍(Ni)(2NiO+2H2→2Ni+2H2O)。这种反应需要暂时吸收NOx的吸收材料，其结构和净化过程与需要吸收和还原两个过程的NOx吸收催化剂有所不同。另外，需要管理尿素箱或尿素水的系统，其构成和净化过程与不使用催化剂金属而是通过添加在废气中的氨(NH3)进行的直接化学反应使NOx还原的SCR催化剂也有所不同。即，本实施方式的废气净化系统与现有的催化剂系统相比，结构简单，同时能够净化NOx，且能够维持废气净化性能。
另外，图5～图10中示出了显示还原气体和废气净化性能的关系的第1～第5试验的结果。该第1～第5试验如下进行，设置向泡沫金属催化剂供给模拟废气(以下，称为模拟气体)的模拟气体供给装置来代替图1A的内燃机，并设有加热泡沫催化剂金属的加热装置。从该模拟气体供给装置向泡沫金属催化剂供给与试验内容对应的模拟气体，通过加热装置将泡沫金属催化剂加热至与试验内容对应的温度。第1～第5试验中使用的泡沫金属催化剂，使用镍(Ni)单质且气孔率97％的催化剂。图5～图10分别表示向该泡沫金属催化剂供给的模拟气体的成分及从泡沫金属催化剂排出的气体成分的转变。
首先，在图5所示的第1试验及图6所示的第2试验中，对含有大量NOx的模拟气体，确认供给氢气(H2)作为还原气体时对NOx的净化性能。
在图5所示的第1试验中，通过加热装置将泡沫金属催化剂保持在535～545℃，并从模拟气体供给装置供给含有约2000cc/min的氮(N2)、约5cc/min的一氧化氮(NO)的模拟气体，并暂时性供给氢气(H2)1.5Vol.％(30cc/min)。
这样一来，如图5所示，在供给氢气(H2)前的阶段，NOx浓度约为2500ppm，与此相反，当开始供给氢气(H2)时，NOx浓度急剧降低至大体为0。而且，停止氢气(H2)的供给后，在一定的期间内维持NOx浓度大体为0的状态，之后逐渐上升。
另外，在图6所示的第2试验中，通过加热装置将泡沫金属催化剂内保持在535～545℃，从模拟气体供给装置供给含有约1460cc/min的氮(N2)、约500cc/min的空气、约5Vol.％(2cc/min)的氧(O2)、2600ppm的一氧化氮(NO)的模拟气体，并阶梯性地使氢气(H2)增减1～12％。
这样一来，如图6所示，通过使氢气(H2)阶梯性地增加，氧(O2)浓度就会相应地减少。而且当氧浓度大体成为0时，NOx浓度也急剧降低至大体为0。
从这些试验可知，指定温度以上的泡沫金属催化剂在氧浓度达到几乎为0而形成的还原气氛下，氢气(H2)作为还原气体发挥作用，发挥NOx净化性能。
接着，图7所示的第3试验对将一氧化碳(CO)作为还原气体时的废气净化性能进行了确认。该第3试验中，通过加热装置将泡沫金属催化剂内保持在535～545℃，从模拟气体供给装置供给含有1460cc/min的氮(N2)、500cc/min的空气、约5Vol.％(2cc/min)的氧(O2)、2600ppm的一氧化氮(NO)的模拟气体，并每隔一定期间使一氧化碳(CO)浓度增加200ppm。
这样一来，如图7所示，每次一氧化碳(CO)阶梯性地上升，氧(O2)就减少，二氧化碳(CO2)上升。而且，当氧(O2)降低至约0.5Vol.％以下时，NOx开始急剧降低，大体成为0。而且，使一氧化碳(CO)降低时，NOx浓度就会增加。
这样，泡沫金属催化剂在没有氧(O2)而成为还原气氛时，不只是氢气(H2)，一氧化碳(CO)也可以作为还原气体发挥作用，使NOx大幅度分解。即，采用该泡沫金属催化剂时，不仅可以适用于NOx的净化，而且也可以适用于一氧化碳(CO)的净化。
图8～图10所示的第4～第6试验，对烃(HC)作为还原气体时的废气净化性能进行确认。在这些试验中，通过加热装置将泡沫金属催化剂保持在535～545℃，从模拟气体供给装置供给含有1460cc/min的氮(N2)、500cc/min的空气、约5Vol.％(2cc/min)的氧(O2)、2600ppm的一氧化氮(NO)的模拟气体，并且每隔一定期间使增加烃(HC)增加。
首先，在图8的第4试验中，将烃(HC)中的甲烷(CH4)作为还原气体，每隔一定期间使甲烷(CH4)浓度增加1.5～3％，达到约10％之后，每次减少1.5％。这样一来，如图7所示，使甲烷(CH4)的浓度阶梯性地上升，直至达到一定(9％)以上，氧(O2)减少，二氧化碳(CO2)上升。而且，当氧(O2)浓度达到几乎为0时，NOx浓度开始急剧降低，约为0。
另外，在图9的第5试验中，将烃(HC)中的丙烷(C3H8)作为还原气体，每隔一定期间使丙烷(C3H8)浓度增加1％左右，达到2％之后，每次减少1％。这样一来，如图8所示，当丙烷(C3H8)阶梯性地上升时，氧(O2)浓度减少，二氧化碳(CO2)浓度上升。而且当氧(O2)浓度达到约为0时，NOx浓度开始急剧降低，直到约为0。
另外，在图10的第6试验中，将烃(HC)中的丁烷(C4H10)作为还原气体，每隔一定期间使丁烷(C4H10)浓度增加至1％左右后，阶梯性地每次减少0.2％。这样一来，如图10所示，当丁烷(C4H10)浓度上升时，氧(O2)浓度减少，二氧化碳(CO2)浓度上升。而且，氧(O2)浓度大体成为0时，NOx浓度开始急剧降低，直到约为0。
这样，从第4～第6试验结果可知，泡沫金属催化剂成为还原气氛时，甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)这样的烃(HC)也是还原气体，NOx大幅度分解。而且可知，烃(HC)中碳数越增多，越是能够以少量就可以发挥NOx净化性能。
从以上的第1～第6试验结果可知，泡沫金属催化剂在规定温度以上且在还原气氛下，只要存在还原气体就发挥NOx净化性能。这样的结果推定为，即使在泡沫金属催化剂的表面，随着净化NOx而产生氧化皮膜，氧化皮膜也会通过还原气体被去除，从而维持废气净化性能。
另外，对于使镍单质泡沫催化剂金属的温度发生变化时废气净化性能进行确认的试验。图11中示出了显示该试验结果的图表。该试验中，从模拟气体供给装置供给含有约5cc/min的一氧化氮(NO)、约2000cc/min的氮(N2)、30cc/min的氢气(H2)的模拟气体，并通过加热装置逐渐地加热泡沫催化剂金属。
可知其结果如图11所示，首先，2300ppm左右的NOx浓度从约230℃开始减少，在约380℃为10ppm以下。由此，泡沫金属催化剂从230℃开始发挥废气净化性能，特别是在380℃以上作为催化剂充分发挥作用。
从以上的情况来看，根据本发明的实施方式，不必担载贵金属就可以净化废气，即使在高温状态下也能够维持废气净化性能。
上述实施方式中，内燃机1、11、21采用汽油发动机，但内燃机不限于汽油发动机，例如，也可以是柴油发动机等。另外，本发明的废气净化系统、催化剂及废气净化方法不限于在内燃机的应用，也可以应用于包括利用烃类燃料的成套设备或外燃机的热机。
本发明的第1方式提供一种废气净化系统，其具有：排出废气的热机、以及催化剂，
所述催化剂由除铂金属元素以外的过渡金属元素构成，并且由气孔率为80％以上的金属构成，所述催化剂设置于所述热机的废气通道中，通过与还原气体浓度为指定浓度以上且230℃以上的废气接触来还原NOx。
本发明的第2方式的废气净化系统涉及上述第1方式，其中，上述还原气体是氢气，所述废气净化系统具有将从所述热机排出的废气的氢气浓度调节为所述指定浓度以上并将其送至所述催化剂的氢气浓度调节装置。
本发明的第3方式的废气净化系统涉及上述第1或第2方式，其中，所述热机在废气通道中具备：具有涡轮的涡轮增压器、以及设置于所述涡轮的废气下游侧的三元催化剂，所述催化剂设置在所述三元催化剂的废气上游侧。
本发明的第4方式的废气净化系统是涉及第1～第3方式中的任一方式，其中，上述催化剂的金属由泡沫金属构成。
本发明的第5方式的废气净化系统是涉及第1～第3方式中的任一方式，其中，上述催化剂的金属由使网眼状金属进行叠层形成的金属构成。
本发明的第6方式的废气净化系统是涉及第1～第5方式中的任一方式，其中，上述催化剂的金属是镍。
本发明的第7方式的废气净化系统是涉及第1～第5方式中的任一方式，其中，上述催化剂的金属是不锈钢。
本发明的第8方式提供一种催化剂，其由除铂金属元素以外的过渡金属元素构成，并且由气孔率为80％以上的金属构成，该催化剂在还原气体浓度为指定浓度以上且230℃以上的气氛下对NOx进行还原。
本发明的第10方式的催化剂涉及第8方式，其中，上述金属是叠层网眼状的金属而形成的金属。
本发明的第12方式的催化剂涉及第8～第10方式，其中，上述金属是不锈钢。
本发明的第13方式提供一种废气净化方法，在流通还原气体为指定浓度以上且230℃以上的废气的热机的废气通道中，设置由除铂金属元素以外的过渡金属元素构成、并且由气孔率为80％以上的金属构成的催化剂，通过使上述还原气体浓度为上述指定浓度以上且400℃以上的废气与该催化剂接触，对该废气中的NOx进行还原。
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